Policlorobifenili

Congeneri PCB
(m = 0, 1, 2, 3, 4 o 5;
n = 0, 1, 2, 3, 4 o 5)

I policlorobifenili ( PCB ; policlorodifenili , policlorobifenile , clorodifenile ; inglese clorurati difenili ) sono composti organici tossici e cancerogeni del cloro . Fino agli anni '80 sono stati utilizzati principalmente nei trasformatori , nei condensatori elettrici , nei sistemi idraulici come fluidi idraulici e come plastificanti in vernici , sigillanti , materiali isolanti e plastiche . I PCB sono ora una delle dodici tossine organiche conosciute come la dozzina sporca che sono state bandite in tutto il mondo dalla Convenzione di Stoccolma del 22 maggio 2001. I PCB si sono diffusi in tutto il mondo; possono essere rilevati ovunque nell'atmosfera, nell'acqua e nel suolo.

Produzione

La prima sintesi di policlorobifenili fu descritta nel 1876 e la loro produzione su larga scala iniziò nel 1929. Nella sintesi industriale per la produzione di policlorobifenili, il bifenile viene fatto reagire con ferro o cloruro di ferro (III) come catalizzatore con cloro. A seconda delle condizioni di reazione, si formano diversi gradi di bifenili clorurati. L' acido cloridrico formatosi nella reazione di sostituzione viene neutralizzato con una soluzione di idrossido di sodio. La miscela di policlorobifenili viene quindi purificata o separata per distillazione . I prodotti commerciali venivano usati come Askarele, ad esempio sotto il nome di Aroclor ( Monsanto ). Il contenuto di cloro era compreso tra il 21% (Aroclor 1221) e il 68% (Aroclor 1268).

Nella Repubblica federale di Germania, la produzione di policlorobifenili è stata interrotta dalla Bayer AG nel 1983. Bayer, l'unico produttore noto di PCB in Germania, aveva già limitato la sua produzione nel 1972 e forniva la sostanza chimica solo per l'uso in sistemi chiusi.

utilizzo

I PCB sono stati utilizzati come prodotti chimici industriali dove era richiesta la stabilità chimica. Ulteriori proprietà che determinano l'applicazione sono state la stabilità termica, il basso assorbimento d'acqua e la non infiammabilità. Sono stati quindi utilizzati in varie applicazioni in forma pura o come additivi fino all'entrata in vigore delle restrizioni e dei divieti. In Svizzera era - tipico per tutti i paesi - oli isolanti in trasformatori , condensatori , additivi per sigillanti per giunti e rivestimenti anticorrosivi , per cui le quantità utilizzate nei trasformatori e nei condensatori erano le più alte. In Germania, la principale area di applicazione dei PCB era anche nei dielettrici e negli oli per trasformatori. Nei composti sigillanti per giunti, in particolare nell'edilizia , i PCB sono stati utilizzati come plastificanti . Altri campi di applicazione oltre a quelli citati sono stati gli oli idraulici nelle miniere e i fluidi portanti per insetticidi. Dall'inizio degli anni '30, i PCB sono stati utilizzati per la prima volta negli Stati Uniti in grandi condensatori e come oli per trasformatori e come lubrificante. La Germania e la Francia sono diventate il secondo e il terzo produttore dopo la guerra. Nel 1972 Svizzera, Svezia e Giappone ne hanno vietato l'uso in applicazioni aperte (plastificanti, sigillanti per giunti, vernici, ecc.) nel 1978. La produzione è stata interrotta negli Stati Uniti nel 1977 e in Germania nel 1983. Un totale di almeno 1,3 milioni di tonnellate di PCB sono state prodotte in tutto il mondo, Bayer AG da sola ha prodotto 159.000 tonnellate.

proprietà

I PCB hanno uno scheletro bifenilico (due anelli benzenici legati da un unico legame ) su cui uno o più atomi di idrogeno sono stati sostituiti da atomi di cloro . La formula generale è quindi C ₁₂ H _{10 − x} Cl _x .

Nella loro forma pura, i PCB sono liquidi o solidi quasi inodori; i prodotti tecnici possono essere giallastri. I policlorobifenili sono termicamente e chimicamente stabili , ignifughi , elettricamente non conduttivi e super-idrofobici . Hanno una densità relativamente alta di 1,4 g / ml. Nel caso di PCB altamente clorurati, la biodegradazione avviene in condizioni anaerobiche utilizzando gli atomi di cloro come accettori di elettroni, una cosiddetta respirazione del cloro . I PCB a basso contenuto di cloro possono essere degradati aerobicamente o anaerobicamente. Poiché gli organismi che degradano i PCB non possono vivere solo sui PCB a causa della mancanza di azoto e, nella maggior parte dei casi, importanti nutrienti possono essere trovati anche altrove, i PCB sono difficilmente biodegradabili. I batteri non traggono beneficio dalla loro decomposizione e ci sono solo pochi ceppi che hanno i geni per gli enzimi corrispondenti.

Dopo l'avvelenamento di massa con alimenti contaminati da PCB nel 1968 in Giappone ( malattia di Yushō ), la produzione e l'uso di PCB in Germania sono stati vietati nel 1978, prima nei sistemi aperti e nel 1989 in generale. Dalla fine del periodo di transizione nel 1999, i PCB contaminati devono essere segnalati e smaltiti come rifiuti pericolosi . In Germania questo avviene ad es. B. invece nella discarica sotterranea Herfa-Neurode .

Il PCB è stato utilizzato come olio isolante (clorodifenile, askarele ) nei condensatori , tra gli altri. nelle lampade fluorescenti , nelle lavatrici , nelle asciugatrici e in altri vecchi dispositivi con motori a condensatore , nei sistemi industriali per la compensazione della corrente reattiva e negli stabilizzatori di tensione magnetici precedentemente utilizzati nelle abitazioni per azionare dispositivi a tubo . Decisivo per l'uso al posto di altri oli isolanti sono state le eccellenti proprietà isolanti, la stabilità a lungo termine e la non infiammabilità. I condensatori erano modelli ermeticamente sigillati in metallo con passanti in vetro o ceramica. I condensatori contenenti clorodifenile sono stati contrassegnati come tali nella DDR da un certo momento (con la scritta "clorodifenile"). Rispetto ad altri oli isolanti, il clorodifenile ha un profumo intensamente fruttato anche in quantità minime e può essere assorbito dall'organismo quando viene a contatto con la pelle.

Tipico condensatore contenente PCB da un motore a condensatore ( centrifuga , GDR , anno di costruzione circa 1979)

La costruzione di sigillanti per giunti può anche essere la causa della contaminazione da PCB nell'aria interna e, in definitiva, da parte delle persone. Ciò riguarda principalmente le strutture a scheletro in calcestruzzo erette tra il 1955 e il 1975.

Un'altra area di applicazione sono i plastificanti o componenti di vernici e pitture. Il PCB può penetrare nei materiali plastici, rendendoli pastosi e alla fine iniziando a fluire.

Congeneri del PCB

I policlorobifenili (PCB) sono un gruppo di 209 congeneri che differiscono per numero e posizione degli atomi di cloro sul bifenile:

Una numerazione del PCB è in uso dal 1980 per nominare i singoli congeneri in modo breve e chiaro. Le miscele tecniche contengono solo da 80 a 100 congeneri.

I congeneri con atomi di cloro in due posizioni para e almeno due meta e con al massimo una sostituzione orto hanno una struttura complanare . Sono chiamati PCB complanari o diossina-simili . Sono simili alle diossine nella loro struttura chimica e quindi anche nel loro meccanismo d'azione .

Impatto ambientale

istruzioni di sicurezza
numero CAS	1336-36-3
numero CE	215-648-1
Scheda informativa dell'ECHA	100.014.226
Etichettatura di pericolo GHS dal  regolamento (CE) n. 1272/2008 (CLP) , ampliata se necessario Attenzione Frasi H e P H: 373-410 P: ?

Bonifica di PCB contaminati in un cantiere navale di Dresda

A causa di incidenti, gestione impropria dei rifiuti e input diffusi, i PCB si sono diffusi nell'ambiente, si accumulano come sostanze persistenti e bioaccumulabili nella catena alimentare e ora possono essere trovati anche nei pesci dell'Antartico , nelle creature di acque profonde, nel seno latte e negli esseri umani Il tessuto adiposo può essere rilevato.

Tra il 1950 e il 1990 molto PCB è stato utilizzato nella costruzione di condomini e altri edifici in cemento (" edifici prefabbricati ") come sigillature di giunzione tra le lastre di cemento: la demolizione e la ristrutturazione richiedono un corretto e corretto smaltimento per evitare ulteriori grandi fonti di PCB . Ancora oggi, i PCB negli edifici esistenti sono uno dei più importanti inquinanti degli edifici .

Nel 1984 è stato scoperto il più grande scandalo ambientale a questo proposito nell'allora Jugoslavia : il fiume sloveno Krupa e il paesaggio carsico sono stati contaminati per decenni da PCB dai rifiuti immagazzinati in modo improprio della società Iskra Kondenzatorji di Semič . L'inquinamento è stato scoperto per puro caso dagli scienziati del dipartimento della salute di Maribor e successivamente anche a Lubiana quando è stata esaminata la sorgente del Krupa per studiarla per la produzione di acqua potabile per la Bela krajina (vedi anche inquinamento da PCB del Krupa ) . Il fatto che si tratti di un paesaggio carsico è particolarmente problematico: ancora oggi, la contaminazione da PCB è elevata e può essere rilevata in campioni di suolo, pesci, acqua, animali domestici, ecc.

Nell'agosto 2003 è stato raggiunto un accordo per risarcire i residenti della città di Anniston , in Alabama , che erano noti alla Monsanto per anni di esposizione ai dannosi sottoprodotti della produzione di PCB. La produzione era già stata vietata per legge nel 1976, ma il processo si è trascinato per decenni: Monsanto ha pagato 390 milioni di dollari, 160 milioni l'assicurazione e 50 milioni Solutia. 700 milioni di dollari.

Nel giugno 2011, il pubblico ministero di Dortmund ha accusato la direzione e le operazioni di Envio Recycling GmbH & Co. KG : si dice che abbiano deliberatamente violato i requisiti ufficiali dal maggio 2006 al maggio 2010 e, tra le altre cose, abbiano accettato la contaminazione da PCB dei loro dipendenti. Trasformatori e condensatori contaminati da PCB sono stati smantellati in modo improprio presso la sede di Envio AG. Le accuse sono state formulate su quattro capi di imputazione, compresa l'aggressione.

Nel 2014, i ricercatori hanno catturato anfipodi sul fondo della Fossa delle Marianne nel Sirenatief e nel Kermadecgraben a una profondità di oltre 10.000 m . Durante l'esame di questi crostacei, i ricercatori hanno riscontrato livelli notevolmente aumentati sia di PCB che di eteri di difenile polibromurato (PBDE) .

Salute umana

Strutture dei dodici PCB diossina-simili

La tossicità acuta dei PCB è bassa, mentre la tossicità cronica può essere determinata anche con piccole quantità: Effetti tipici dell'avvelenamento da PCB sono la comparsa di cloracne , perdita di capelli , iperpigmentazione , danno epatico, teratogenicità e danno al sistema immunitario ( immunotossicità ). I PCB si bioaccumulano nella catena alimentare e sono sospettati di essere cancerogeni . Inoltre, lo sviluppo fisico e mentale può essere ritardato dai PCB: sono sospettati di essere interferenti endocrini che hanno effetti ormonali e potrebbero essere responsabili di sterilità negli uomini e negli animali maschi, testicoli ritenuti e altre malattie legate agli ormoni. Uno studio dell'UE ha scoperto che ftalati , parabeni e PCB alterano l'equilibrio ormonale dei feti maschi e dei bambini e quindi portano alla femminilizzazione . Inoltre, i PCB alimentari sono stati collegati a un aumento del rischio di ipertensione . Nell'uomo, il 90-95% dei PCB e delle diossine viene assorbito attraverso il cibo, specialmente attraverso i cibi grassi di origine animale. In Svizzera, quasi due terzi di questa assunzione proviene dal consumo di latticini e carne.

La tossicità cronica rende i PCB come inquinanti edilizi tali. B. da vecchi condensatori distrutti meccanicamente , composti sigillanti per giunti (soprattutto in edifici in cemento degli anni '60 e '70) o controsoffitti acustici sono particolarmente pericolosi, perché il tempo di permanenza di persone con un sistema immunitario debole (ad esempio bambini, malati e anziani) all'interno è di solito particolarmente lungo. A causa dell'accumulo nel tessuto adiposo, anche le più piccole quantità ingerite continuamente sono dannose. Il veleno si accumula negli organismi alla fine della catena alimentare . In questo contesto, vanno viste le valutazioni di contaminazioni una tantum (es. il caso di contaminazione di mangimi o suini in Irlanda all'inizio di dicembre 2008): un consumo una tantum di alimenti con un contenuto di PCB cento volte superiore al limite il valore consentito è discutibile, ma non determina alcun sintomo acuto di avvelenamento, poiché il valore limite per l'assunzione giornaliera e permanente è stato raggiunto tenendo conto dell'accumulo.

Grazie alla loro liposolubilità , i PCB vengono assorbiti dall'organismo anche a contatto con la pelle. Negli edifici contaminati da PCB, potrebbe esserci un aumento dell'inquinamento indoor con PCB. Nel caso di persone che si trovano in queste stanze inquinate, a volte si possono rilevare livelli elevati di PCB nel sangue.

Condensatori difettosi o altre contaminazioni rilevanti possono essere identificati dall'odore fruttato: gli oli a base di idrocarburi hanno un odore difficile.

Animali selvatici

Nonostante il divieto di produzione di PCB negli Stati Uniti e nell'UE negli anni '80 alla fine degli anni '70, le sostanze si accumulano ancora in cima alle piramidi alimentari ("alla fine della catena alimentare") a causa della loro longevità : nei mammiferi marini come le orche assassine z. B. ostacolare o impedire la riproduzione. La concentrazione di PCB presenti nel tessuto delle orche colpisce la riproduzione e il sistema immunitario degli animali e minaccia oltre la metà delle popolazioni di orche in tutto il mondo. Particolarmente colpite sono le popolazioni che vivono in prossimità delle regioni industriali .

Nel caso dei prodotti a base di carne , può verificarsi una contaminazione, ad es. B. da vernici contenenti PCB nelle stalle. Nel 2016 l' Ufficio federale dell'agricoltura in Svizzera ha istituito la «Strategia nazionale sui PCB negli alimenti di animali da fattoria» . L' Ufficio federale della sanità pubblica ha sorprendentemente trovato PCB diossina-simili in campioni di vitello . Due dei 53 allevamenti di vacche nutrici esaminati erano contaminati da PCB. L'importo ha superato in alcuni casi di quasi cinque volte il livello massimo stabilito dalla legge. Anche i campioni di latte erano al di sopra del livello massimo. In un caso le fonti di inquinamento sono state le pitture della stalla contenenti PCB, nell'altro l'ingestione di erba e terreno contaminati.

Esposizione al fuoco

In caso di calore o incendio (incendi di edifici, smaltimento improprio o rottami metallici contaminati), i policlorobifenili, tra l'altro, producono policlorodibenzodiossine e dibenzofurani (comunemente noti come diossine). Per questo motivo, tra l'altro, una linea guida sulla gestione dei condensatori contenenti PCB del 1987 ha sottolineato che devono essere adottate misure speciali di protezione antincendio per i luoghi di installazione dei condensatori PCB, che il riscaldamento deve essere contrastato quando si combatte un incendio e che l'accesso è necessario in caso di incendio è possibile solo con una protezione completa del corpo e un autorespiratore autonomo.

Si deve evitare che i PCB entrino negli impianti di incenerimento dei rifiuti non attrezzati a tale scopo (cioè senza riscaldamento dei gas di scarico) o nei rottami metallici ( vedi anche TCDD come sostanza tossica ) .

Controllo, prevenzione e divieti

Germania

Il 14 febbraio 1989 la produzione, la commercializzazione e l'uso furono vietati nella Repubblica Federale Tedesca. I divieti di condensatori e trasformatori sono entrati in vigore in tempi diversi.

La linea guida tedesca PCB conosce due valori limite: il valore precauzionale e il valore limite (300 o 3000 ng/m³ aria interna ):

• Le stanze con oltre 3000 ng/m³ devono essere rinnovate immediatamente,
• in ambienti con oltre 300 ng/m³ la causa dell'inquinamento deve essere rimossa se possibile; la stanza deve essere ventilata al meglio per mantenere la concentrazione il più bassa possibile.

Esistono anche livelli massimi per la presenza di PCB negli alimenti :

• A livello europeo, i limiti massimi per i PCB nei vari alimenti e nei loro prodotti intermedi come B. Animali previsti dal regolamento della Commissione che fissa i livelli massimi di determinati contaminanti.
• Nella misura in cui il regolamento UE non li disciplina, sono elencati nella legge tedesca nella sezione 4 dell'allegato al regolamento sui contaminanti .

disposizione

Fino al divieto in tutta l'UE, è stato utilizzato lo stoccaggio definitivo sotterraneo di componenti e dispositivi contaminati. Questo non è stato permesso dal 2007. Fino ad allora, z. B. Trasformatori e condensatori riempiti di PCB svuotati, riempiti con un granulato legante, risigillati e portati in discarica interrata. Ancora oggi i trasformatori vengono scaricati, ma poi sciacquati, smontati e risciacquati fino a raggiungere una concentrazione di PCB inferiore a 50 ppm e i metalli possono essere riciclati . Le sostanze organiche contaminate da PCB e i resti dei condensatori vengono inceneriti in modo controllato.

Gli oli per trasformatori con additivi per PCB inferiori allo 0,2% sono stati sostituiti in loco.

Solo pochi impianti di incenerimento di rifiuti pericolosi soddisfano il requisito per la completa distruzione del PCB: riscaldamento oltre i 1000°C con apporto di ossigeno .

In un opuscolo ZVEI sono presenti le istruzioni per lo smaltimento dei componenti elettrotecnici ed in particolare una tabella con le tipiche etichette sui condensatori suddivise per produttore.

Riconoscibilità

L'ignoranza diffusa ha portato e porta ancora alle prime contaminazioni ambientali e rischi per la salute. Sono stati documentati casi in cui, ad esempio, macerie edili, residui di vernice o la combustione di legno contaminato hanno provocato l'ingestione da parte del bestiame e, di conseguenza, cibo avvelenato. Una potenziale fonte di pericolo sono i trasformatori e i condensatori riempiti d'olio o bagnati che sono installati in modo permanente o, nel caso dei condensatori, erano o fanno parte di dispositivi. Se i dispositivi e le installazioni rimangono intatti, non c'è pericolo. In caso di demolizione e smaltimento, invece, le custodie ermeticamente sigillate sono state e sono spesso distrutte nell'ignoranza e la contaminazione avviene in loco, durante il trasporto o nell'impianto di riciclaggio (persone, edifici, attrezzature di lavoro, suolo). I condensatori, in particolare, rappresentano un rischio a lungo termine, poiché sono stati utilizzati anche in piccoli progetti in molti luoghi. I componenti con quantità di riempimento <100 ml possono continuare a funzionare fino al termine del loro utilizzo, mentre gli impianti con quantità di riempimento maggiori non possono continuare a funzionare e devono essere smaltiti. Le aree di applicazione del PCB come materiale impregnante e isolante possono essere dispositivi elettrici e impianti elettrici fabbricati tra il 1960 e gli anni '80 circa:

• Condensatori a sfasamento e sistemi per la compensazione della potenza reattiva
• Stabilizzatori di tensione magnetici , utilizzati in passato per azionare televisori a valvole
• Dispositivi azionati con un motore a condensatore , ad esempio lavatrici, asciugatrici
• Lampade fluorescenti con condensatore di compensazione in ogni lampada
• Canaline per cavi

Poiché i PCB non sono trattenuti dai materiali plastici, si possono riassumere le seguenti caratteristiche identificative dei condensatori:

Condensatori che potrebbero contenere PCB (spesso riconoscibili dalla stampa)

• Alloggiamento in lamiera d'acciaio (verniciata), boccole isolanti in vetro o ceramica

Condensatori che non contengono un PCB

• Custodia in alluminio (non verniciato), coperchio in plastica con connessioni crimpate o connessioni in chiusura in resina
• Custodia in plastica o resina sintetica

Si può presumere che le designazioni delle lettere / i tipi dei condensatori MP, MKK, MKP, MPP, MKV, MFV, MPK e LK e LP non contengano un PCB. In caso di dubbio, i condensatori con etichettatura illeggibile o incompleta possono essere identificati calcolando il peso volumetrico dopo pesatura e misurazione. I condensatori senza PCB possono essere assunti dalla data di produzione nel 1988.

Poiché il clorodifenile ha un caratteristico odore fruttato, spesso per decenni è possibile riconoscere gli alloggiamenti danneggiati e le impurità, nonché i luoghi fortemente contaminati.

Valori limite

Per determinare le concentrazioni di PCB, teoricamente dovrebbero essere determinate e sommate le concentrazioni di tutti i congeneri, il che non è possibile per ragioni pratiche. Pertanto, vengono utilizzati metodi semplificati. Nell'ordinanza sui siti contaminati , la concentrazione di PCB è definita come la somma dei congeneri PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 138, PCB 153 e PCB 180, moltiplicata per un fattore di 4,3.

Convenzione di Stoccolma

La maggior parte degli stati - fanno eccezione gli Stati Uniti o l'Italia - hanno ratificato la Convenzione di Stoccolma sugli inquinanti organici persistenti del 2001 ( POP - o Convenzione di Stoccolma ): entrata in vigore nel 2004 e vieta la produzione e l'uso di PCB e scrive la Destruction of PCB -contenenti sostanze entro il 2028.

Analisi

Inizialmente, l'analisi dei PCB nei campioni ambientali ha causato difficoltà, che hanno portato anche a una scoperta tardiva di PCB nell'ambiente, perché pesticidi e insetticidi chimicamente simili al DDT rendevano più difficile il rilevamento. Per la determinazione, il campione viene prima estratto con un solvente organico (es. esano ) e quindi il PCB viene arricchito mediante metodi cromatografici su colonna . La successiva analisi quantitativa dei PCB viene quindi effettuata mediante metodi gascromatografici . A causa del grande sforzo richiesto per misurare tutti i 209 congeneri, è stato implementato un metodo che registra solo sei congeneri (28, 52, 101, 138, 153 e 180) come indicatori caratteristici. Nei fiumi adatti PDMS - campionatori passivi per il campionamento rappresentativo.

Guarda anche

• Policlorotrifenili

letteratura

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Film

• 2018: il veleno dimenticato. Come PCB ci carica tutti . Documentario di Florian Nöthe per Südwestrundfunk (SWR).
• 2017: Ormoni ambientali : stiamo perdendo la testa? Arte - documentario
• 2008: Monsanto, con veleno e geni . Documentario di Marie-Monique Robin

link internet

• Banca dati POP diossina dei governi federale e statale
• Ufficio federale dell'ambiente (Svizzera) - PCB (policlorobifenili)
• Policlorobifenili (PCB) (UmweltWissen - Ufficio statale bavarese per l'ambiente; file PDF; 282 kB) Stato: marzo 2008
• Diossine e policlorobifenili (PCB) - Informazioni dell'Ufficio federale della sicurezza alimentare e di veterinaria

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