Produzione di metanolo

Schema di sintesi industriale di metanolo da gas di sintesi

La produzione di metanolo è un processo su larga scala che viene effettuato in diverse varianti per la produzione di metanolo da gas di sintesi . Il chimico Matthias Molo riuscito 1923, la produzione industriale di metanolo da gas di sintesi ad alta pressione per ossido di zinco - ossido di cromo - catalizzatori . Fino ad allora, il metanolo era ottenuto solo per distillazione a secco del legno . Oltre all'ammoniaca , un altro prodotto fondamentale della chimica industriale era così accessibile attraverso processi ad alta pressione. Il processo a letto fluido sviluppato da Winkler per la gassificazione della lignite a grana fine ha fornito il gas di sintesi richiesto su larga scala.

storia

Gruppo metil fenil etere nell'alcol coniferico

Il metanolo è stato ottenuto per la prima volta per distillazione a secco del legno . Fino al 1930, il 50% del metanolo negli USA veniva ottenuto con questo processo. Per fare ciò, la legna viene riscaldata a circa 500°C in contenitori di ferro. I gruppi metil-fenil-etere delle unità alcoliche coniferiche e sinapiliche presenti nella lignina si scindono con l'assorbimento di acqua in metanolo e il residuo fenolico.Si ottiene carbone come residuo solido , i prodotti gassosi e liquidi vengono estratti e parzialmente condensati . Oltre al metanolo, il distillato acquoso risultante contiene principalmente acetone , acido acetico e acetato di metile . La separazione di questi componenti e l'essiccamento finale hanno richiesto diversi passaggi di neutralizzazione, distillazione ed essiccamento. La resa in metanolo nella distillazione a secco è stata di circa il 10% della massa del prodotto di partenza.

Dal 1913 in poi, i chimici della BASF sperimentarono l' idrogenazione del monossido di carbonio a pressioni di circa 100 bar e temperature di 350 ° C. I prodotti ricevuti erano una miscela di idrocarburi puri e prodotti di ossidazione come alcoli , aldeidi e chetoni . Mittasch, Pier e Winkler ripresero questo lavoro nel 1923 e svilupparono da esso un processo che forniva metanolo puro a pressioni da 200 a 300 bar e temperature da 350 a 400 ° C.

Materia prima

Heinrich Koppers

La produzione di gas di sintesi per la produzione di metanolo avviene oggi principalmente tramite steam reforming o ossidazione parziale del gas naturale e gassificazione del carbone. In Nord America e in Europa, il gas naturale è utilizzato principalmente come materia prima, in Cina e Sud Africa la produzione di gas di sintesi è basata su carbone o lignite. A seconda del rapporto tra monossido di carbonio e idrogeno, i prodotti sono chiamati gas d'acqua (CO + H ₂ ), gas di sintesi (CO + 2 H ₂ ) o gas di cracking (CO + 3 H ₂ ).

Reforming a vapore di gas naturale

Il processo di conversione catalitica allotermico del gas naturale , che consiste prevalentemente di metano , con vapore acqueo in monossido di carbonio e idrogeno è chiamato steam reforming. La reazione (1) di metano e acqua per formare monossido di carbonio e idrogeno è endotermica , il che significa che l'energia deve essere fornita affinché avvenga il processo nella direzione della formazione del monossido di carbonio. Prima della reazione, tutti i veleni del catalizzatore come l'idrogeno solforato devono essere rimossi, ad esempio utilizzando il processo Rectisol . Il gas metano viene preriscaldato a circa 420-550°C e fatto passare attraverso tubi impregnati di nichel.

${\ displaystyle (1) \ \ mathrm {CH} _ {4} + \ mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O} \ \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CO} +3 \; \ mathrm {H} _ {2}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = 206 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol},}$

Poiché quattro molecole sono formate da due molecole secondo l'equazione (1), una bassa pressione favorisce questa reazione secondo il principio di Le Chatelier , un aumento di pressione favorisce la reazione inversa . Secondo l'equazione (2), la reazione di spostamento acqua-gas , il monossido di carbonio reagisce ulteriormente con il vapore acqueo, in modo che oltre al monossido di carbonio si forma anche anidride carbonica.

${\ displaystyle (2) \ \ mathrm {CO} + \ mathrm {H} _ {2} \ mathrm {O} \ \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CO} _ {2} + \ mathrm {H} _ {2} ; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = - 41 {,} 2 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol}.}$

Le alte temperature favoriscono lo spostamento a sinistra del cosiddetto equilibrio di Boudouard , che è tra monossido di carbonio a sinistra, anidride carbonica e carbonio a destra:

${\ displaystyle (3) \ 2 \; \ mathrm {CO} \ \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CO} _ {2} + \ mathrm {C}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = -172 {,} 6 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol}.}$

Ossidazione parziale del gas naturale

Nel caso di ossidazione parziale, una miscela substechiometrica gas naturale-ossigeno viene parzialmente ossidata in un reformer secondo l'equazione (4), con produzione di gas di sintesi.

${\ displaystyle (4) \ \ mathrm {2 \ CH_ {4} + O_ {2} \ longrightarrow 2 \ CO + 4 \ H_ {2}; \ \ Delta H (300 \; K) = - 35,7 kJ / mol }}$

Il processo può essere effettuato puramente termicamente a temperature comprese tra 1200 e 1800°C e pressioni da 30 a 80 bar oppure cataliticamente utilizzando catalizzatori al platino o rodio su allumina. Il range di temperatura del processo catalitico è compreso tra 800 e 900°C a pressione normale. Uno svantaggio del processo è la necessità di ossigeno puro, che richiede una preventiva separazione dell'aria e quindi ha un'influenza decisiva sui costi energetici. Inoltre, a differenza del reforming a vapore, l'idrogeno ottenuto è di origine puramente fossile; non viene utilizzata l'acqua di fonte di idrogeno poco costosa.

Reforming autotermico del gas naturale

L'efficienza dell'intero processo può essere ottimizzata combinando il steam reforming e l'ossidazione parziale. Dosando con precisione ossigeno e acqua, è possibile massimizzare la resa del gas di sintesi riducendo i costi energetici esterni. Il processo viene realizzato su scala industriale, ad esempio come il Lurgi-Combined Reforming Process, con il quale nel 2004 viene gestito il più grande impianto di metanolo al mondo della Atlas Methanol Company a Trinidad con una capacità dell'impianto di 5000 tonnellate al giorno.

Gassificazione del carbone

Principio del generatore Winkler

La gassificazione del carbone avviene come processo autotermico con vapore e aria. L'energia per la reazione endotermica del gas dell'acqua è fornita dalla combustione di parte del carbone. Al carbone vengono aggiunti sali di calce o alcali basici per ridurre il contenuto di zolfo nel gas .

${\ displaystyle (5) \ \ mathrm {C \ + \ H_ {2} O \ \ rightleftharpoons \ CO \ + \ H_ {2}}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = + 119 \ \ mathrm {kJ / mol} \,}$

I rapporti tra monossido di carbonio e idrogeno desiderati vengono fissati mediante la reazione di spostamento acqua-gas secondo l'equazione (2). L'anidride carbonica prodotta viene separata utilizzando, ad esempio, etanolammina .

A seconda del tipo di carbone da lavorare, si sono stabilite varie tecniche di gassificazione del carbone. Uno dei processi più antichi è la gassificazione a letto fluido nel generatore Winkler sviluppato da Fritz Winkler . Il processo è adatto per la lignite e viene eseguito nell'intervallo di temperatura da 850 a 1100 ° C.

Nel processo a gas pressurizzato Lurgi , il carbone o la lignite vengono gassificati in controcorrente ad una pressione maggiore . Le temperature devono essere inferiori a 1000°C per evitare la liquefazione delle ceneri . Questo processo produce preziosi sottoprodotti in grandi quantità di idrocarburi come nafta, oli, catrame e fenoli.

Nel processo Koppers-Totzek , adatto a tutti i tipi di carbone, il carbone viene gassificato in equicorrente ad alte temperature da 1500 a 1600°C. Il carbone deve essere macinato molto finemente per questo. A causa delle alte temperature, non vengono prodotti metano o idrocarburi superiori.

procedimenti

La produzione di metanolo può essere suddivisa nelle fasi di produzione di gas di sintesi, produzione di metanolo grezzo e lavorazione del metanolo grezzo. Il gas di sintesi può essere ottenuto da una serie di diverse materie prime fossili e rinnovabili come carbone, lignite , frazioni di petrolio pesante , immondizia , torba , legno , biogas o fanghi di depurazione . La biomassa può essere gassificata utilizzando il processo da biomassa a liquido (BTL). Secondo le attuali conoscenze, la gassificazione delle canne giganti cinesi ha un bilancio energetico netto positivo per ettaro di superficie coltivata, che è circa 4,4 volte superiore alla produzione di biodiesel da olio di colza . Nel caso di processi che forniscono un eccesso di idrogeno, è possibile l'uso aggiuntivo di anidride carbonica come fonte di carbonio. Lo steam reforming e la parziale ossidazione del gas naturale , secondo le stime attuali, la più grande fonte di idrocarburi economicamente utilizzabile è accanto al carbone il principale fornitore di syngas.

Oltre ai costi di investimento , i fattori determinanti per la scelta del processo sono l' efficienza , il fabbisogno energetico e le emissioni di anidride carbonica, sia per l'approvvigionamento della materia prima che per il processo stesso. L'efficienza per la produzione di metanolo è compresa tra circa il 40% per la gassificazione a flusso trascinato del carbone e il 70% per i processi a base di gas naturale.

I processi per la produzione di metanolo da gas di sintesi sono classificati in base alla pressione di reazione. Viene fatta una distinzione tra tre aree di pressione. Il processo ad alta pressione, oggi non più utilizzato, lavora a pressioni da 250 a 350 bar e temperature da 360 a 380 °C. Il processo a media pressione utilizza una pressione da 100 a 250 bar a un intervallo di temperatura da 220 a 300 ° C e il processo a bassa pressione viene eseguito a una pressione da 50 a 100 bar e temperature comprese tra 200 e 300 ° C. Ogni processo funziona con catalizzatori speciali e rapporti tra monossido di carbonio e idrogeno.

Il processo ad alta pressione originale era basato su un catalizzatore misto ossido di zinco-ossido di cromo. I componenti del catalizzatore erano presenti in un rapporto molare di circa 2,3 a 1. Il catalizzatore non era particolarmente attivo e richiedeva temperature e pressioni elevate, ma era relativamente insensibile ai veleni del catalizzatore come i composti dello zolfo. All'epoca dello sviluppo del processo ad alta pressione nei primi anni venti, questi non potevano ancora essere separati su scala industriale. La temperatura nel letto catalitico doveva quindi essere controllata entro limiti ristretti, poiché al di sopra di una temperatura di circa 380°C i componenti del catalizzatore formano una fase spinello e di conseguenza perdono la loro attività. Il catalizzatore è stato utilizzato in letti fissi supportati da interni. Il gas freddo potrebbe essere immesso tra i letti per controllare la temperatura. La conversione era di circa il 10-15% per passaggio. Per ulteriori lavorazioni, il metanolo è stato separato e, dopo la separazione dei componenti inerti, una parte del gas è stata restituita al processo.

Oggi il metanolo viene prodotto su scala industriale da gas di sintesi nel processo a bassa o media pressione. Il metanolo grezzo risultante è parzialmente contaminato da sottoprodotti. Se il metanolo grezzo viene utilizzato per la combustione nel settore energetico, la purezza del metanolo grezzo è sufficiente. Per ulteriori lavorazioni nell'industria chimica, il metanolo deve essere lavorato per distillazione. I componenti a basso punto di ebollizione come il dimetiletere vengono separati in una colonna a basso punto di ebollizione. Le frazioni altobollenti vengono separate come fondi in un'ulteriore fase di distillazione in una colonna altobollente, con estrazione del metanolo in alto.

I catalizzatori di ossido di rame-zinco-ossido di alluminio sono utilizzati principalmente per la produzione di metanolo da gas di sintesi, con le nuove generazioni del catalizzatore drogate con cesio. I catalizzatori hanno una durata relativamente lunga, che di solito è di diversi anni. La diminuzione dell'attività, che di solito è causata da veleni catalizzatori come zolfo, alogeni o pentacarbonile di ferro , può essere compensata per un po' aumentando la pressione di reazione. Temperature elevate portano anche a danni irreversibili al catalizzatore attraverso la sinterizzazione delle specie di rame attive.

catalisi

Le seguenti equazioni possono essere formulate per la formazione di metanolo da monossido di carbonio, anidride carbonica e idrogeno:

${\ displaystyle (6) \ \ mathrm {CO} +2 \; \ mathrm {H} _ {2} \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CH} _ {3} \ mathrm {OH}; \ \ Delta H (300 \ ; \ mathrm {K}) = - 90 {,} 8 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol},}$

${\ displaystyle (7) \ \ mathrm {CO} _ {2} +3 \; \ mathrm {H} _ {2} \ rightleftharpoons \ \ mathrm {CH} _ {3} \ mathrm {OH} + \ mathrm { H} _ {2} \ mathrm {O}; \ \ Delta H (300 \; \ mathrm {K}) = - 49 {,} 6 \; \ mathrm {kJ} / \ mathrm {mol}.}$

Entrambe queste reazioni sono esotermiche. Secondo il principio di Le Chatelier, le basse temperature e l'aumento della pressione portano a uno spostamento dell'equilibrio verso destra.

Per la sintesi del metanolo vengono utilizzati catalizzatori di rame-ossido di zinco-ossido di alluminio. Questi sono prodotti per coprecipitazione a partire da idrossicarbonati di rame, zinco e alluminio. Ulteriori passaggi sono il lavaggio, l'invecchiamento, l'essiccazione, la calcinazione e l'attivazione mediante riduzione in un flusso di idrogeno/azoto, per cui l'ossido di rame formato durante la calcinazione viene ridotto al metallo. L'ossido di zinco è nella struttura della wurtzite. Come singoli componenti separati, i composti non sono cataliticamente attivi.

Secondo i dati cinetici, la sintesi del metanolo su catalizzatori di rame-ossido di zinco-ossido di alluminio procede secondo un meccanismo di Langmuir-Hinshelwood . Sia il monossido di carbonio che l'idrogeno si adsorbono sulla superficie del catalizzatore e reagiscono rapidamente per formare una specie di formile legata alla superficie. La reazione delle specie metossi formate da ulteriore idrogenazione con idrogeno adsorbito per formare metanolo è stata determinata come fase determinante la velocità. La formazione di una specie di formile legata alla superficie è stata rilevata mediante spettroscopia infrarossa. Una certa percentuale di anidride carbonica nel gas di alimentazione è benefica per la reazione e ad una concentrazione di circa 1% di anidride carbonica l'attività è massima. L'esatta funzione dell'anidride carbonica non è stata definitivamente chiarita.

Le indagini cinetiche hanno portato alla formulazione di un'equazione di velocità del tipo:

r = kp _CO ^{0,2 - 0,6} p _{H 2} ^0,7 Φ _{CO 2}

il rapporto ottimale di pressione parziale di CO ₂  : CO essendo da 0,01 a 0,03.

Svolgimento del procedimento

Processo a bassa pressione

Dopo che i processi erano noti per ridurre al minimo il contenuto di zolfo nel gas di sintesi, le società ICI e Lurgi hanno avanzato lo sviluppo di processi a bassa pressione basati su catalizzatori di rame-ossido di zinco-ossido di alluminio. Il contatto viene stabilito per impregnazione con i sali metallici e poi ridotto. Il rame è presente nel contatto come rame metallico . Il rame ricristallizza a temperature più elevate ed è quindi cataliticamente inattivo. L'esatta aderenza alle temperature di reazione è quindi di grande importanza per la durata del catalizzatore. Come sottoprodotti della reazione si ottengono etere dimetilico , formiato di metile ed etanolo e vengono distillati. Qui viene utilizzato il vapore generato dal raffreddamento del reattore durante il processo.

I tipi di reattore utilizzati nel processo a bassa pressione devono consentire un'efficace dissipazione del calore per mantenere l'attività del catalizzatore. Lurgi ha utilizzato un reattore a fascio tubiero a letto fisso, in cui il letto del catalizzatore si trova in tubi circondati da acqua bollente. Il diametro del tubo è stato progettato in modo che la temperatura nel letto del catalizzatore possa essere mantenuta costante tra circa 5 e 10°C. Il vapore risultante viene utilizzato per azionare i compressori o per distillare il metanolo grezzo.

Processo a media pressione

I processi a media pressione utilizzano sia catalizzatori rame-ossido di zinco-allumina come il processo a bassa pressione sia catalizzatori a base di catalizzatori ossidici rame-cromo-zinco o cromo-zinco. Lo svantaggio delle pressioni più elevate è compensato da maggiori rese spazio-temporali . Un metodo corrispondente è stato sviluppato, ad esempio, dalla società Vulcan, che funziona a una pressione da 150 a 250 bar e un intervallo di temperatura da 220 a 300 ° C. con un catalizzatore Cu-Zn-Al, o dall'Haldor-Topsoe società.

Processo tipografico Letter

In un impianto a metanolo devono essere dissipati tra i sei e gli otto milioni di kilojoule di calore per metro cubo di catalizzatore. Le elevate esigenze di controllo della temperatura nel letto catalitico hanno portato a numerose varianti di processo. La dissipazione del calore è realizzata attraverso vari processi di ingegneria di reazione. Sono possibili l'alimentazione diretta di gas di raffreddamento freddo, il raffreddamento intermedio dei prodotti dopo la conversione parziale o il raffreddamento diretto del letto catalitico mediante serpentine di raffreddamento integrate nel letto.

Inoltre, sono stati fatti tentativi per combinare la produzione di metanolo con processi per la generazione di energia. Uno di questi processi è il processo del metanolo in fase liquida (processo LPMeOH). Si basa su un catalizzatore / poltiglia di petrolio attraverso il quale viene fatto passare il gas di sintesi dalla gassificazione del carbone. A circa 235°C, nel reattore si forma metanolo, che lascia il reattore in forma di vapore insieme al gas di sintesi non convertito. La presenza del catalizzatore in forma sospesa in olio significa che la temperatura della sospensione di catalizzatore può essere controllata entro limiti ristretti. Il processo è stato studiato su iniziativa del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti con l'obiettivo di convertire il gas di sintesi prodotto dai processi delle centrali elettriche in metanolo al di fuori dei periodi di picco della domanda. Il metanolo può essere immagazzinato e poi riutilizzato per generare energia. Finora, il processo è stato implementato solo in una struttura di prova.

Prodotti

Il metanolo è un solvente, un vettore energetico e una materia prima ampiamente utilizzati per l'industria chimica. È un liquido incolore, neutro, polare che può essere miscelato con acqua e molti solventi organici in qualsiasi rapporto. Anche i sali inorganici si dissolvono nel metanolo. Il metanolo è infiammabile e velenoso.

varianti

Vengono studiati intensamente i processi in cui il metano viene ossidato direttamente a metanolo senza la deviazione attraverso il gas di sintesi. Un tale processo eliminerebbe la costosa fase di steam reforming. Poiché il gruppo metilico nel metanolo è più facile da ossidare rispetto al metano, l'ossidazione selettiva è difficile ad alte conversioni. Sono stati studiati catalizzatori misti di ossidi metallici, come quelli a base di molibdeno e bismuto. Per evitare un'ulteriore ossidazione, viene utilizzato ossigeno puro in un elevato eccesso di metano. Gli esperimenti precedenti indicano che l'ossidazione diretta del metano a metanolo avviene secondo un meccanismo Mars-van-Krevelen tramite l'ossigeno reticolare. Tuttavia, le selettività e le conversioni ottenute sono ancora troppo basse perché il processo possa essere attuato in modo economico.

Un altro modo possibile è l' esterificazione diretta del metanolo risultante con acidi forti. Gli esteri sono meno sensibili all'ulteriore ossidazione. Il metanolo viene rilasciato in un ulteriore passaggio per saponificazione . Gli esperimenti con sali di platino, cobalto, palladio, rame e mercurio come catalizzatori in acido solforico o trifluoroacetico hanno avuto successo, ma con basse conversioni. L'elaborazione degli esteri si è dimostrata antieconomica e nessun processo è stato ancora sviluppato fino all'uso commerciale.

Il metanolo può essere prodotto dal metano con l'aiuto della metano monoossigenasi mediante catalisi enzimatica . I batteri metanotrofi , ad esempio Methylococcus capsulatus , utilizzano questa reazione come fonte di energia quando il metano viene offerto come unica fonte di cibo. Un'implementazione su larga scala di questo percorso di reazione non è attualmente allo studio.

L'ulteriore sviluppo dei noti processi di sintesi del gas e del metanolo sembra essere promettente. Scienziati giapponesi hanno sviluppato un catalizzatore con una conversione da due a tre volte superiore a quella dei catalizzatori convenzionali quando convertono l'anidride carbonica e l'idrogeno in metanolo. Il processo richiede idrogeno a basso costo, ad es. B. mediante elettrolisi dell'acqua con elettricità idealmente climaticamente neutra da energie rinnovabili, probabilmente l'energia nucleare o, a lungo termine, possibilmente elettricità generata da energia da fusione. Come prospettive future sono ipotizzabili processi biotecnici o fotocatalitici per la produzione di idrogeno, nonché il ciclo acido solforico-iodio in connessione con il calore di processo (ad esempio da reattori nucleari ad alta temperatura come il reattore a doppio fluido ).

Il chimico e premio Nobel George Olah ha sviluppato un processo secondo il quale il metanolo viene prodotto da anidride carbonica e acqua fornendo una corrente elettrica inversa rispetto alla reazione che avviene nelle celle a combustibile; questo permette di “riciclare” la CO ₂ . (Vedi articolo economia del metanolo )

Il metanolo rinnovabile è attualmente prodotto principalmente da rifiuti fermentati, nonché da rifiuti domestici (bio-metanolo) ed elettricità rinnovabile (e-metanolo).

Guarda anche

• Economia del metanolo

letteratura

• F. Asinger : Metanolo, materia prima chimica ed energetica . Akademie-Verlag, Berlino, 1987, ISBN 3-05-500341-1 .
• E. Supp: Come produrre metanolo dal carbone . Springer-Verlag, 1990, ISBN 0-387-51923-8 .
• JG Speight: Manuale sui combustibili sintetici: proprietà, processo e prestazioni . McGraw-Hill Professional Publishing, 2008, ISBN 0-07-149023-X , ISBN 978-0-07-149023-8 .
• Martin Bertau, Heribert Offermanns , Ludolf Plass, Friedrich Schmidt, Hans-Jürgen Wernicke: Metanolo: la materia prima chimica ed energetica del futuro: la visione di Asinger oggi , 750 pagine, Verlag Springer; 2014, ISBN 978-3-642-39709-7

link internet

Wikizionario: metanolo  - spiegazione dei significati, origine delle parole, sinonimi, traduzioni

• Methanol Institute, Arlington (inglese)

Evidenze individuali

1. ↑ Peter Klason, Gust. V. Heidenstam, Evert Norlin: Indagini sulla carbonizzazione. In: Journal for Applied Chemistry. 23, 1910, pagina 1252, doi: 10.1002 / ange.19100232702 .
2. ^ Walter Fuchs: Die Chemie des Lignins , Springer Verlag, ISBN 978-3-642-89726-9 , pp. 151-162.
3. ↑ ^{a b} Friedrich Asinger: Chimica e tecnologia degli idrocarburi paraffinici . Akademie Verlag, 1956, pp. 71-75.
4. ^ Rettisolo biancheria intima. (Non più disponibile online.) In: linde-le.com. Precedentemente nell'originale ; Estratto l'8 gennaio 2010 .  ( Pagina non più disponibile , ricerca negli archivi web )@1@ 2Modello: Link morto / www.linde-le.com  
5. ^ Riforma . In: lurgi.com . Archiviato dall'originale il 18 ottobre 2006. URL consultato l'8 gennaio 2010.
6. ↑ L'equilibrio ecologico dei biocarburanti: Energia contro biotopi (PDF; 103 kB) Ministero dell'Ambiente, del Clima e dell'Energia, Baden-Württemberg . Archiviato dall'originale il 10 gennaio 2014. URL consultato il 9 gennaio 2010.
7. ↑ L. Guczi (Ed.): Nuove tendenze nell'attivazione della CO . Elsevier, Amsterdam 1991, ISBN 978-0-08-088715-9 , pp. 268 ( anteprima limitata in Google Ricerca Libri). 
8. ↑ K. Klier: Sintesi del metanolo. In: DD Eley, Herman Pines , Paul B. Weisz (a cura di): Advances in Catalysis. Volume 31, ISBN 978-0-08-056535-4 , pagina 243 ( anteprima limitata nella ricerca di libri di Google).
9. ^ Rajesh M. Agny, Christos G. Takoudis: Sintesi di metanolo da monossido di carbonio e idrogeno su un catalizzatore di ossido di rame-zinco-allumina . In: Ricerca e sviluppo di prodotti di chimica industriale e ingegneristica . nastro 24 , n. 1 , 1985, pp. 50-55 , doi : 10.1021/i300017a010 ( PDF ). 
10. ↑ JC Lavalleya, J. Sausseya e T. Raïsa: Studio infrarosso dell'interazione tra CO e H2 su ZnO: meccanismo e siti di formazione di specie formile , in: Journal of Molecular Catalysis , 1982 , 17  (2-3), p. 289-298 ( doi: 10.1016 / 0304-5102 (82) 85040-2 ).
11. ↑ metanolo . In: linde-process-engineering.com . Archiviato dall'originale il 15 ottobre 2006. URL consultato l'8 gennaio 2010.
12. ↑ Michael Felleisen: Tecnologia di controllo di processo per l'industria di processo . Oldenbourg Industrieverlag, 2001, ISBN 3-486-27012-5 , p. 112 ( anteprima limitata in Google Ricerca Libri). 
13. ↑ Haldor Topsoe - Processi . www.topsoe.com. Estratto l'8 gennaio 2010.
14. ^ Evalyn Mae C. Alayon, Maarten Nachtegaal, Marco Ranocchiari, Jeroen A. van Bokhoven: Conversione catalitica del metano in metanolo usando Cu Zeoliti . In: Chimia . nastro 66 , n. 9 , 2012, pag. 668-674 , doi : 10.2533/chimia.2012.668 , PMID 23211724 . 
15. ↑ W. Choi, J. Park, M. Kim. H. Park e H. Hahm: Catalytic Partial Oxidation of Methane to Methanol , in: Journal of Industrial and Engineering Chemistry , 2008 , 7  (4), pp. 187-192.
16. ^ Martin Bertau, Heribert Offermanns , Ludolf Plass, Friedrich Schmidt, Hans-Jürgen Wernicke: Metanolo: la materia prima chimica ed energetica di base del futuro: la visione di Asinger oggi , 750 pagine, Verlag Springer; 2014, ISBN 978-3-642-39709-7 , pagina 52.
17. ↑ Brevetto DE69808983 : Catalizzatore di sintesi e reforming del metanolo costituito da rame, zinco e alluminio. Pubblicato il 7 agosto 2003 , Inventori: Hideo Fukui, Masayuki Kobayashi, Tadashi Yamaguchi, Hironori Arakawa, Kiyomi Okabe, Kazuhiro Sayama, Hitoshi Kusama.
18. ↑ Kevin Bullis: metanolo invece di idrogeno. In: Revisione della tecnologia. luglio 2006.
19. ↑ Prospettive di innovazione Metanolo rinnovabile. IRENA, accesso 25 luglio 2021 .