Reazione di Diels-Alder

La reazione Diels-Alder è una reazione chimica in cui vengono stabiliti legami tra gli atomi di carbonio . Prende il nome dai suoi scopritori Otto Diels e Kurt Alder di Kiel , che hanno ricevuto il Premio Nobel nel 1950 per il loro lavoro .

In questa reazione, si forma un anello di sei atomi di carbonio, con un diene coniugato e un alchene sostituito essendo collegati. L'alchene sostituito è anche chiamato dienofilo ; per ottenere una resa accettabile, il diene e il dienofilo devono avere proprietà elettroniche speciali. L'importanza speciale della reazione Diels-Alder è che i legami CC possono essere costruiti con alta stereoselettività . Le reazioni Diels-Alder svolgono un ruolo particolarmente importante nella sintesi di sostanze naturali (inclusa la formazione di steroidi come l' ormone sessuale femminile estradiolo ). L' economia atomica della reazione Diels-Alder è costantemente eccellente.

Generale

La reazione di Diels-Alder è una cicloaddizione [4 + 2] . Ciò significa che 4 o 2 elettroni π delle due molecole sono coinvolti nella reazione. Un tipico esempio è la reazione dell'anidride maleica con 1,3-butadiene .

La reazione dell'1,3-butadiene con l' etene per formare il cicloesene , che è spesso mostrata come un esempio in questo contesto, può essere intesa solo come schematica , perché senza sostituenti che ritirano gli elettroni sul dienofilo, il suo orbitale più basso e non occupato ( LUMO ) è energeticamente troppo alto per essere in grado di resistere al l'orbitale più alto occupato ( HOMO ) del diene per entrare in interazione di legame.

Ciò porta a un riarrangiamento concertato di tre coppie di elettroni π, che formano due nuovi legami σ tra un dienofilo e un diene, nonché un doppio legame nel prodotto Diels-Alder risultante. La reazione può essere avviata sia termicamente che fotochimicamente.

La stereochimica della reazione può essere compresa applicando le regole di Woodward-Hoffmann .

meccanismo

Una reazione Diels-Alder procede secondo il seguente meccanismo:

Gli orbitali p del diene e del dienofilo si sovrappongono nello stato di transizione in modo tale da formare nuovi legami chimici. Le frecce sono da intendersi qui solo schematicamente e non rappresentano alcuna interazione tra centri elettrofili e nucleofili.

Modello orbitale della piuttosto rara reazione Diels-Alder con richiesta di elettroni inversi

Considerazione cinetica

La velocità di reazione può essere notevolmente aumentata introducendo gruppi funzionali sul diene e / o dienofilo (combinazione di un diene povero di elettroni e dienofilo ricco di elettroni (requisito di elettroni inverso) o un diene ricco di elettroni e dienofilo povero di elettroni (fabbisogno di elettroni normale)). La disposizione stereochimica di questi gruppi funzionali nel prodotto ( cis o trans ) dipende dal tipo di reazione (termica o fotolitica; chiusura dell'anello controrotante o disrotatorio) e dalla densità elettronica dei reagenti . Sono possibili previsioni in base alla posizione energetica dei rispettivi orbitali HOMO / LUMO ( teoria MO ).

Stereochimica e regola endo

Endo - (a sinistra) ed eso (a destra) del dimero del ciclopentadiene

In linea di principio, è concepibile la formazione di un prodotto exo e endo . La variante termodinamicamente (perché stericamente) più favorevole è il prodotto eso , in cui il dienofilo è "ripiegato" dal diene. Per lo stato di transizione dell'aggiunta del diene al dienofilo, si presume generalmente che lo stato di transizione endo sia preferito a causa delle interazioni orbitali secondarie. Una spiegazione finale è ancora in sospeso. Il controllo cinetico della reazione (ad esempio mediante una bassa temperatura, che sopprime o rallenta la reazione reversibile) favorisce la formazione preferenziale del prodotto endo .

Chimica del servizio

Il componente dienico nella reazione Diels-Alder può essere sia a catena aperta che ciclica e avere molti sostituenti diversi. L'unica restrizione è che il diene a catena aperta deve essere nella configurazione s-cis per la reazione . Tuttavia, ciò si ottiene attraverso un equilibrio tra gli isomeri s-cis e s-trans . In condizioni normali, la modificazione s-trans è predominante; ma poiché la forma s-cis viene ritirata dall'equilibrio, si sposta secondo il principio di Le Chatelier . I dieni ciclici sono quasi sempre nella configurazione s-cis perché l'anello non può più ribaltarsi su s-trans . Sei eccezionalmente reattivo. Un esempio di questo è il ciclopentadiene ; nonostante la mancanza di sostituenti che ritirano o donano elettroni, reagisce anche con se stesso per formare diciclopentadiene .

Chimica dei dienofili

In una tipica reazione Diels-Alder, il dienofilo ha un gruppo di ritiro di elettroni coniugato al doppio legame. I dienofili possono essere attivati dagli acidi di Lewis .

Ad esempio, il ciclopentadiene non reagirà con il cicloesenone in acetato di etile a meno che un acido di Lewis non attivi la reazione. I composti carbonilici α, β-insaturi possono disattivare l'acido di Lewis.

Se come dienofili si usano aldeidi , chetoni , immine , tiochetoni o altri composti con eteroatomi, si parla anche di reazioni etero-Diels-Alder .

Retro reazione Diels-Alder

Alcune reazioni Diels-Alder sono reversibili. La scomposizione di un addotto Diels-Alder nei componenti di partenza è nota come reazione retro-Diels-Alder . Un esempio è la decomposizione termica del ciclopentadiene dimerico in presenza di un catalizzatore di ferro.

Nella spettrometria di massa , la ionizzazione per impatto di elettroni può portare alla frammentazione, nota anche come reazione retro-Diels-Alder . Il meccanismo di questa reazione non è concertato, ma radicale.

letteratura

• Francesco Fringuelli, Aldo Taticchi: Dienes nella reazione Diels-Alder. Wiley, New York 1990, ISBN 0-471-85549-9 .
• Nguyên Trong Anh: Le regole di Woodward-Hoffmann e la loro applicazione. Chemie, Weinheim 1972, ISBN 3-527-25430-7 .

link internet

• Recensione dettagliata in tedesco ( Memento del 6 novembre 2011 in Internet Archive )
• Review in English ( Memento of May 29, 2009 in the Internet Archive )
• Recensione in inglese con molti esempi e citazioni di letteratura
• Recenti progressi nelle reazioni asimmetriche di Diels-Alder

Prove individuali

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2. ↑ Otto Diels, Kurt Alder: Syntheses in the hydroaromatic series. III. Comunicazione: sintesi di terpeni, canfora, sistemi idroaromatici ed eterociclici. Collaborato dai signori Wolfgang Lübbert, Erich Naujoks, Franz Querberitz, Karl Röhl, Harro Segeberg. In: Annals of Chemistry di Justus Liebig. 470, n. 1, 1929, pagg. 62-103, doi: 10.1002 / jlac.19294700106 .
3. ↑ Otto Diels, Kurt Alder: Sintesi nella serie idroaromatica, IV Parte: Informazioni sull'aggiunta di anidride maleica a dieni arilati, trieni e fulvene (a cura di Paul Pries). In: Rapporti della Società chimica tedesca (serie A e B). 62, n. 8, 1929, pagg. 2081-2087, doi: 10.1002 / cber.19290620829 .
4. ↑ Otto Diels, Kurt Alder: Syntheses in der hydroaromatic series, V. Comunicazione: About Δ4-Tetrahydro-o-phthalic acid (Comment on the communication from EH Farmer and FL Warren: Properties of coniugated double legami (VII). In: Reports of the German chemical Society (Serie A e B). 62, n. 8, 1929, pp. 2087-2090, doi: 10.1002 / cber.19290620830 .
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