Ossidi metallici
Gli ossidi di metallo sono composti tra un metallo e l' ossigeno . A causa della Elektronegativitätsunterschiedes di poco metallo elettronegativo e dell'ossigeno altamente elettronegativo, i composti sono generalmente ionici o almeno fortemente polari.
La conoscenza delle superfici di ossido di metallo gioca un ruolo nella protezione dalla corrosione , catalisi , sensori, celle a combustibile , ceramica e altri.
Struttura: proprietà sfuse
La conoscenza della struttura degli ossidi metallici aiuta a comprenderne le ulteriori proprietà. L'analisi della struttura in massa è diventata possibile con l'invenzione dell'analisi della struttura a raggi X. Di seguito, viene prima considerata una struttura di massa ideale allo zero assoluto, che può quindi essere integrata con difetti, vibrazioni e altri aspetti.
Ideale struttura cristallina
Le proprietà degli ossidi metallici possono essere prima comprese in base alla loro ionicità. La forza motrice per questo è la tendenza delle 2s ossigeno 2 2p 6 - configurazione avere (una O 2 essendo anione). La proporzione di legami ionici varia ad un livello elevato negli ossidi metallici; i legami dei metalli di transizione tardiva hanno una proporzione covalente relativamente forte . A causa dell'elevato contenuto ionico del legame degli ossidi metallici, agiscono le forze di Coulomb , che conferiscono alla stechiometria un ruolo speciale: anche in piccole aree, deve prevalere la neutralità della carica. Questa neutralità della carica gioca un ruolo importante sia in volume che in superficie. A causa della natura ionica del cristallo, la carica è fortemente localizzata nello spazio. Gli atomi del cristallo (sia cationi che anioni) preferiscono una certa carica ionica come stato più energetico. Pertanto, l'aggiunta o la rimozione di elettroni richiede energia. Ciò è in contrasto con il modello a banda (che può essere utilizzato anche per gli ossidi di metallo) , in cui l'occupazione con gli elettroni è calcolata per una certa struttura cristallina e si prenderebbe in considerazione solo una carica totale. Queste considerazioni hanno un impatto sulla conduttività elettrica: poiché gli anioni sono già completamente occupati dagli elettroni, i cationi sono responsabili dell'eventuale conduttività. Se la corrente viene trasmessa, ciò avviene spostando un elettrone dall'orbitale d di un catione all'orbitale d di un altro catione: d n d n → d n-1 d n + 1 . Questo processo consuma energia, l'energia necessaria può essere determinata secondo la repulsione di Coulomb o il modello di Hubbard . Se questa energia diventa troppo grande, il materiale è un semiconduttore o non conduttore.
Le due quantità determinanti degli ossidi di metallo sono la loro stechiometria (il rapporto atomico) e la loro coordinazione (il numero di ioni che si circondano e la loro disposizione). Le strutture comuni possono essere classificate in diverse disposizioni . Questi sono:
- tetraedrico
- planare quadrato
- ottaedrico
- Ottaedro distorto
- cubo
Queste coordinate possono essere trovate nei tipi strutturali di base.
La coordinazione sei volte (ottaedrica) è la più comune, si trova nella struttura del cloruro di sodio. La struttura del cloruro di sodio si trova tra l'altro negli ossidi metallici MO (rapporto metallo: ossido = 1: 1), nella struttura cristallina del corindone (M 2 O 3 ) e nella struttura cristallina del rutilo (MO 2 ). L'ottuplice coordinazione nella struttura della fluorite dell'ossido di uranio (IV) può essere trovata come una coordinazione superiore, ad esempio , la coordinazione quadrupla della struttura cristallina della wurtzite nell'ossido di zinco, per esempio . Alcune altre strutture irregolari sono legate all'effetto Jahn-Teller .
Fallimento del reticolo
Mentre un cristallo teorico è perfettamente regolare e senza difetti, questo non è il caso delle strutture reali: per ragioni termodinamiche , un cristallo superiore a 0 K ha sempre difetti o difetti reticolari . I difetti del reticolo sono più comuni sulle superfici che nei cristalli sfusi; possono avere un impatto importante sulle proprietà catalitiche e chimiche del materiale. Mentre i più importanti ossidi di metalli non di transizione hanno un solo stato di ossidazione ( l'ossido di stagno è una grande eccezione ), è vero il contrario per i metalli di transizione. Ciò facilita la formazione di posti vacanti di ossigeno ( difetti puntiformi ). Quando un atomo di ossigeno viene rimosso dal cristallo, gli elettroni lasciati da esso possono essere assorbiti dai cationi metallici e il difetto può essere stabilizzato, ad esempio 2 MoO 3 → O 2 + MoO 2 (riduzione del molibdeno da Mo 6+ a Mo 4+ ). Questo gioca un ruolo, ad esempio, nella capacità di immagazzinamento dell'ossigeno dell'ossido di cerio nel convertitore catalitico a tre vie . Dopo aver rimosso l'ossigeno, il materiale viene parzialmente ridotto e ora ha una valenza mista. Se questa riduzione della superficie viene continuata, i posti vacanti di ossigeno formano gruppi fino a quando la superficie è quasi completamente ridotta. Oltre al difetto puntuale citato, ci sono numerosi altri difetti del reticolo.
Prove individuali
- ↑ a b c d e Victor E. Henrich, PA Cox: The Surface Science of Metal Oxides . Cambridge University Press, 1996 ( pagine 14-22 in Google Book Search).
- ↑ a b c D. P. Woodruff: La fisica chimica delle superfici solide: Leghe superficiali e superfici in lega, Volume 10 . Elsevier, 2002 ( pagine 3–6 in Google Ricerca Libri).