Riarrangiamento di Claisen

Ludwig Claisen (1851-1930)

Il riarrangiamento di Claisen è una reazione dal campo della chimica organica e prende il nome dal chimico tedesco Ludwig Claisen (1851-1930). Rappresenta una [3,3] - sigmatropici riarrangiamento di allil - vinile eteri di y, delta-insaturo composti carbonilici è un altro nome per la reazione è oxa. Cope riarrangiamento . Vari libri di testo contengono varie affermazioni sul fatto che gli eteri fenilici o vinilallilici siano stati esaminati per primi. Il riarrangiamento di Claisen è un esempio di isomerizzazione di valenza .

importanza

La reazione è preziosa per il chimico di sintesi; insieme all'estensione simultanea della catena del carbonio si ottengono i composti carbonilici di interesse per ulteriori sintesi. Inoltre, partendo da materie prime enantiomericamente pure , si ottengono prodotti ad alto eccesso enantiomerico .

meccanismo

Il riarrangiamento di Claisen è in linea di principio reversibile, ma l'equilibrio è dal lato del prodotto a causa della maggiore stabilità termodinamica dei composti carbonilici. Gli allil vinil eteri sono prodotti dalla reazione catalizzata da mercurio o acido degli etil vinil eteri con alcool allilico . Poiché gli allil vinil eteri si riorganizzano parzialmente durante la sintesi, di solito non sono isolati.

Se allil fenil etere viene riscaldato a 200 ° C, il chetone prevedibile è formato per primo, secondo il meccanismo sottostante , che poi riordina nel corrispondente orto- allil fenolo con rearomatization e protone trasferimento analogo a cheto-enolica tautomeria .

Le indagini che utilizzano l' effetto isotopico cinetico hanno mostrato che il legame OC _α è già rotto dal 50 al 60%, mentre il legame C _ortho -C _γ si forma solo dal 10 al 20%. Ciò significa che il riarrangiamento di Claisen è un riarrangiamento concordato ma asincrono.

Se i due orto - posizioni occupate da sostituenti, [3,3] sigmatropici riarrangiamento viene svolto da un secondo (in questo caso, un Cope riarrangiamento ) formazione delle corrispondenti para -Produktes .

varianti

A causa di questi vantaggi, sono state sviluppate numerose varianti. Di seguito sono mostrate altre cinque varianti ben note del riarrangiamento di Claisen.

Variante Johnson

Nella variante ortoestere o Johnson , un ortoestere di acido carbossilico viene fatto reagire con l'alcool allilico sotto catalisi acida. Due molecole di metanolo vengono separate una dopo l'altra. Questo è seguito dal riarrangiamento per formare l' estere insaturo .

Variante Eschenmoser

Nella variante Eschenmoser viene utilizzato un dimetil acetale di una carbossammide . Questo reagisce con l'alcol allilico, scindendo una molecola di metanolo e formando un acetale misto. L'acetale elimina un'altra molecola di metanolo. Quindi avviene il riarrangiamento in un'ammide insatura .

Variante Carroll

Nella variante Carroll, l'alcol allilico viene prima fatto reagire con dichetene . Ciò si traduce principalmente in un β- chetoacido , che decarbossila nel chetone insaturo .

Variante di Arnold

Nella variante di Arnold, un estere allilico è deprotonato da basi forti (B). L'estere enolato risultante si riorganizza quindi per formare il sale dell'acido carbossilico insaturo.

Variante dell'Irlanda

Nella variante irlandese, nota anche come riarrangiamento di Claisen estere enolato, l'estere allilico viene prima deprotonato, come nel caso della variante di Arnold. Ma poi viene prodotto il trimetilsililetere dell'estere enolato. Questo si riorganizza in condizioni particolarmente miti. L'estere di silile può essere scisso in modo particolarmente delicato.

letteratura

• L. Claisen: sulla riorganizzazione degli eteri fenoli-allilici in C-allil-fenoli. In: Rapporti della Società chimica tedesca. 45, n. 3, 1912, pagg. 3157-3166, doi : 10.1002 / cber.19120450348 .

• FA Carey, RJ Sundberg, Chimica Organica . VCH 1995, ISBN 3-527-29217-9 , p. 1063 ss.
• Hans Beyer , Wolfgang Walter : Libro di testo di chimica organica . 23. revisionato ed edizione aggiornata, S. Hirzel Verlag, Stoccarda / Lipsia 1998, ISBN 3-7776-0808-4 .

link internet

• Unità didattica presso ChemgaPedia
• Diederich, Michel: Sviluppo e ricerca del riarrangiamento zwitterionico aza-Claisen per la sintesi di lattami a nove membri otticamente attivi. Sintesi totale asimmetrica dell'alcaloide (-) - 8a-epi-dendroprimina dell'indolizidina. Tesi di laurea , FU Berlino 2000. urn : nbn: de: kobv: 188-2000000897